Главная » Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона
17:10
Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона
Ряды O=16 Атомный вес 1 Водород Н 1,008
Литий Li 7,03 2 Берилий, Gl или Be 9,08
Бор B 10,95
Углерод C 12,01
Азот, Az или N 14,04
Кислород O 16
Фтор F 19,06 3 Натрий Na 23,05
Магний Mg 24,28
Алюминий Al 27,11
Кремний Si 28,40
Фосфор P 31,02
Сера S 32,07
Хлор Cl 35,45 4 Калий K 39,11
Кальций Ca 40,07
Скандий Sc 44,12
Титан Ti 48,15
Ванадий V 51,38
Хром Cr 52,14
Марганец Mn 54,99
Железо Fe 56,02
Кобальт Co 58,93
Никель Ni 58,69 5 Медь Cu 63,60
Цинк Zn 65,41
Галлий Ga 69,91
Германий Ge 72,48
Мышьяк As 75,01
Селен Se 79,02
Бром Br 79,95 6 Рубидий Rb 85,43
Стронций Sr 87,61
Иттрий Y 89,02
Цирконий Zr 90,40
Ниобий, Cb или Nb 93,73
Молибден Mo 95,99
Рутений Ru 101,68
Родий Rh 103,01
Палладий Pd 106,36 7 Серебро Ag 107,92
Кадмий Cd 111,95
Индий In 113,85
Олово Sn 119,05
Сурьма Sb 120,43
Теллур Te 127,49
Йод J 126,85 часть8 ряда Цезий Cs 132,89
Барий Ba 137,43
Лантан La 138,64
Церий Ce 140,20 часть10 ряда Иттербий Yb 173,19
Тантал Ta 182,84
Вольфрам W 184,83
Осмий Os 190,99
Иридий Ir 193,12
Платина Pt 194,89 часть11 ряда Золото Au 197,23
Ртуть Hg 200,00
Таллий Tl 204,15
Свинец Pb 206,92
Висмут Bi 208,11 часть12 ряда Торий Th 232,63
Уран U 239,59
В этом сопоставлении уже намечена П. законность и она выражена в рядах, каждый из которых содержит до некоторой степени явное периодическое повторение одних и тех же количественных и качественных свойств элементов, особенно примечаемое тогда, когда взять целые периоды (большие), содержащие один четный ряд и следующий за ним нечетный. Так, ряд 2-ой начинается Li – металлом щелочным и в соединении с рядом 3-м образует период, кончающийся галоидом С1 с явно кислотными свойствами представителя металлоидов. Точно также в следующем большом периоде, содержащем 4-ый и 5-ый ряды, началом служит щелочной металл К, а концом галоид Вr; в периоде, содержащем 6 и 7 ряды, опять в начале щелочной металл Rb, а в конце галоид йод. Следующий период, начинаясь опять явно щелочнометаллическим цезием, очевидно не полон, а в следующих периодах известны лишь некоторые средние элементы, но ни начальные щелочные металлы, ни конечные галоиды неизвестны. Если взять один из полных периодов, напр. (4 и 5 ряды), начинающийся калием и кончающийся бромом: то можно здесь подметить прежде всего содержание двух рядов с возрастающею, судя по кислородным соединениям, атомностью входящих элементов. При том это возрастание, по отношению к кислороду, идет в каждом ряде совершенно последовательно для высших солеобразных окислов.
В первых группах – основания, в последних кислоты, в середине промежуточные по характеру, слабоосновные и слабокислотные окислы, примером которых лучше всего могут служить ZnO и TiО2. Важнее всего обратить внимание на повторение свойств в рядах и периодах и на существование в более полных из периодов между четным рядом и следующим нечетным 3-х элементов, относимых к VIII группе. Таковы Fe, Со и Ni между 4 и 5 рядом. Ru, Rh и Pd между 6 и 7 рядами и Os, lr и Pt между 10 и 11 рядами.
Начиная с водорода, первые с наименьшим атомным весом элементы до Na представляют не мало своих особенностей, как примечено давно во всех подобных рядах и сложных тел. Напр., первые члены ряда предельных спиртов СnН2n+2O будут, при n=0 и n=1, вода H2O и древесный спирт СН4O и в них известно много особенностей. Эти легчайшие элементы, от Н до Na, называются типическими, ибо в них выражены, как в образцах и в наиболее ясной форме, все виды и свойства, но и со своими особенностями. Взяв затем остальные элементы, мы видим, что в одной строке, то есть на одном месте в периоде, встречаются ближайшие, давно установленные аналоги. напр. К, Rb и Cs; Ca, Sr и Ва; Сu, Ag и Au; P, As и Sb; S, Se и Те; Cl, Вr и J. Следовательно, П. законность показывает связь, существующую между ближайшими аналогами, сближает их и вызывает признание не подмечавшихся аналогий, примером которых могут служить аналогии: Hg с Мg, Zn и Cd, V с Nb и Та, Се с Zr и Ti, Pt и Pd с Ni, Pb с Sn и т.п.
В каждом большом периоде между начальным четным и конечным нечетным рядами помещаются элементы VIII группы, где известно 9 элементов: Fe, Со и Ni, Ru, Rh и Pd, и Os, lr и Pt, которые характеризуются особою совокупностью самобытных свойств, для чего достаточно упомянуть, напр., о соединениях Ni и Pt с окисью углерода, о столь характерных двойных синеродистых металлах, как те, которые содержат Fe, Pt и т.п., а особенно о том, что только для элементов этой группы, а именно Os и Ru, известны окислы состава OsO4. Притом элементы эти во всех отношениях представляют свойства переходные от последних членов четных рядов к первым членам нечетных, напр. Fe, Со и Ni представляют переход от Cr и Mn к Сu и Zn. Таким образом сопоставление элементов по величине их атомного веса раскрывает или показывает главнейшие их взаимные качественные отношения и аналогии и в то же время отвечает изменению в них способности к соединениям, что видно не только по правильности в составе окислов, но и во множестве других случаев. Напр., по отношению к водороду только в типических элементах 2-го ряда и только в последних группах нечетных рядов существует способность образовать летучие и газообразные соединения. В том же ряде понятий уясняется и образование предельного насыщения кислородом O4. В самом деле, если С дает СО2, то ее высший гидрат (ортоугольная кислота) и должен иметь состав С(НО)4=СH4O4 а хлор, если дает Cl2O7 и HCl, как видно по его месту в периодической системе элементов, то и гидрат высшего окисла будет ClO3(OH)=СlНО4: тоже и для элементов V и VI групп. Такого же рода простота и правильность открываются и для чисто физических свойств и отношений, отвечающих аналогическим соединениям или состояниям элементов. Так, напр., удельные веса (а след. и удельные объемы или частные от деления веса атома на уд. вес) в твердом и жидком виде (не говоря уже о газообразном, потому что он прямо зависит от атомного веса и числа атомов в частице) как для самих простых тел, так и для их аналогических соединений в данном ряде последовательно изменяются по мере изменения атомного веса или при переходе от одной группы к другой, т.е. по мере постепенного возрастания ат. веса здесь уд. вес явно, но постепенно уменьшается, а уд. объем увеличивается. При переходе же от конечного галоида к начальному (для следующего периода) щелочному металлу (здесь от J к Cs) сразу совершается скачек, а именно напр. для Cs уд. вес 2,37, уд. объем 56, т.е. слишком вдвое, чем для йода. Наибольшая плотность и наименьший уд. объем отвечают в периодах элементам VIII группы (Ni, Ru, Os), а между типическими элементами, образующими как бы свой особый период, среднему из элементов бору (уд. вес 2,5, уд. объем 4,4). Подобная же этой волнообразная (периодическая), если можно так выразиться, зависимость, отвечающая П. законности, замечается и для иных свойств, напр. для темп. плавления простых тел. для темп. кипения соответствующих ( напр. металлоорганических) соединений, для уд. их веса и т.п. физических свойств, прямо определяемых наблюдением и не содержащих уже в себе – как атомность – никаких отвлеченных представлений. Входить здесь в подробности всех этих отношений мне кажется неуместным.
Всю совокупность соотношений, замечаемых при подобных сличениях. можно формулировать в следующем положении: химические и физические свойства соединений, образуемых элементами, находятся в периодической зависимости от величины атомного веса элементов. Это и составляет сущность П. законности. Нельзя при этом не остановить внимания на том, что возрастание атомного веса состоит в увеличении массы, а при увеличении массы во всех обычных случаях идет все время последовательное изменение (напр. возрастает, при прочих равных обстоятельствах, притяжение, объем и т.п.) в определенную сторону, здесь же это замечается только до известного предела (напр. до перехода от одного периода к другому или до VIII группы в периоде и т.п.), после которого или совершается обратное изменение, или начинается повторение прежнего, как в пиле повторяются зубья и имеются высшие и низшие точки. Эта сторона дела придает П. законности общий своеобразный интерес новизны и заставляет думать, что замеченная законность может послужить к объяснению природы химических элементов, которые поныне составляют последнюю грань постижения химических превращений.
История и приложение П. законности. Первые, но слабо обработанные замечания о связи между величиною ат. веса элементов и свойствами их соединений явились при изучении ат. весов, напр. у Дюма, Гладстона, Кремерса, Петтенкофера, Ленсена, Л. Мейера и др., заметивших правильность изменения ат. веса в группах сходственных элементов. Первые попытки расположить все элементы в ряды по величине их ат. веса встречаются у Шанкуртуа (vis tellurique) и Ньюландса (Lav of octavos), но хотя при этом и было подмечено совпадение с известными до тех пор аналогиями, но взаимное соответствие и последовательность групп не служили предметом наблюдения, носившего характер отрывочной неполноты, и все изложение, как всякие первые попытки, было лишено такого значения, чтобы обратить на себя внимание. Только в 1869 г. Д. Менделеев, не имея в виду сопоставлений Шанкуртуа и Ньюландса, а вновь подметив общность соотношения и периодичность зависимости свойств элементов от их веса атомов, в Рус. Химич. Общ. точно формулировал П. закон, вывел много новых из него следствий и показал такую важность предмета, что к нему обратились многие, а затем полнее развил П. законность как в своем сочинении «Основы химии», так и в статьях, помещенных в «Liebig's Anualen» и в «Журнале Рус. Хим. Общества» (1871), где с определенностью вывел необходимость изменить ат. веса Се, U, Be, In, Y и др., исправить определения ат. веса Ti, Os, Ir, Pt, Au и др. и ждать совершенно определенной совокупности свойств от неоткрытых еще элементов, из числа которых особенно остановился на свойствах тогда неизвестных, а ныне уже полученных аналогов – бора (описанного под названием экабора, а ныне названного скандием), алюминия (ныне называемого галлием) и кремния (ныне германия). То, что касается церия, Менделеев сам проверил, определив его теплоемкость, а затем подтвердил Браунер в Праге. Роско в Англии, Циммерман в Германии и др. оправдали требуемое П. законностью и указанное Менделеевым удвоение принятого прежде ат. веса урана. Торпе в Лондоне оправдал требуемый П. законностью ат. вес титана, а исследования Зейберта, Крюсса, Маллета и др. подтвердили то соображение, вытекавшее из П. законности, что величина ат. веса в ряде Os, Ir, Pt, и Au должна идти возрастая, тогда как прежние данные показывали обратное. Особенное же внимание привлекли к себе исследования, касающиеся величины ат. веса бериллия, и оправдание П. законности свойствами новооткрытых элементов, о чем говорится далее (III и IV). Вместе с тем стали прилагать П. законность к изучению разных свойств простых и сложных тел (от изоморфизма до парамагнитности и теплот соединения) и везде находили оправдание общих начал, законом установленных, т.е. свойства стояли в П. зависимости от ат. веса элементов, что и повело к общему признанию П. законности, чему много содействовали труды и статьи особенно Роско, Браунера, Торпе, Лаури, Пиччини и К. Винклера, причем исходом признания и оправдания П. законности считалась обыкновенно статья Менделеева, помещенная в «Liebig's Annalen», Supplementband, VIII, 1871 г., хотя на русском языке все основное, вышеизложенное и явилось ранее, а именно в 1869 и 1870 гг. Вообще П. законность, как и всякий иной закон природы, получает вес, значение и силу не с момента его появления и формулирования, а от того только, что его проверка и оправдание придает новый интерес науке, что он дает возможность видеть то, что помимо его остается неизвестным, не отыскиваемым и неожиданным и только тогда, когда ожидаемое по закону оправдывается в действительности, что и случилось с П. законностью, как показано далее несколько подробнее в двух примерах.
Оправдание П. законности новооткрытыми элементами. До П. законности ничто, кроме прямого опыта, не указывало вперед на необходимость существования какихлибо еще неизвестных элементов, ни тем более – на свойства неизвестных элементов и их соединений. Это было прямым эмпиризмом, как видно, напр., из того, что Rb, Cs. Тl и In, открытые с помощью спектральных исследований, оказались со свойствами совершенно не ожидавшимися и заставившими изменить многие из предвзятых мнений, ранее господствовавших, напр. когда тяжелый (удельный вес 11,8), как свинец (уд. вес 11,3), таллий оказался дающим в воде растворимую закись Тl2O, гидрат которой ТlНО многим напоминает щелочи. С П. законностью дело сильно изменилось, так как, во-первых, в системе элементов оказались сразу такие промежутки между известными элементами, заполнения которых должно было ждать при помощи вновь открываемых элементов, а во-вторых – и это всего важнее – для этих неизвестных элементов, судя по их месту в системе, должно было ждать не только определенных атомных весов и данных окислов и др. соединений, но и совершенно ясно предвидимых свойств для множества их соединений. Свойства эти легко выводить на основании П. законности для неизвестных элементов, если они окружены уже известными. Так, в 1869 г., когда был установлен П. закон, не было известно элемента, ныне называемого германием, в IV группе 5-го ряда. Его место пустовало также, как и место рядом с ним в III группе. Не видя и ничего не испытывая в лаборатории, можно таким образом иметь полное понятие о свойствах таких элементов, которых еще никто не имел под руками, и в 1871 г. этим способом были указаны в подробностях свойства трех элементов, которые все затем были открыты и ныне известны под именами: 1) галлия Ga, открытого во Франции в 1875 г. Лекокде-Буабодраном в цинковой обманке из Пиеррефита и тожественного с ожидавшимся экаалюминием: 2) скандия Sc, открытого Нильсоном в Швеции в 1879 г. между церитовыми металлами и оказавшегося равным предугаданному экабору; 3) германия Ge, извлеченного 1886 г. К. Винклером во Фрейберге, в Германии, из саксонского минерала аргиродита и оказавшегося в точности воспроизводящим предвиденный экасилиций. Во всех трех случаях предвиденные по П. закону свойства совершенно подтвердились и этим путем П. законность в сравнительно краткое время совершенно оправдалась. Здесь нельзя не указать на то, что для неизвестных элементов, вблизи или, так сказать, вокруг которых нет известных, нельзя бывает так подробно предвидеть свойства, как это оказалось возможным для Ge, Ga и Sc. Можно, напр., сказать, что при открытии галоида Х с атомным весом большим, чем йод, он все же будет образовать КХ, КХО3 и т.п., что его водородное соединение HХ будет газообразной, очень непрочной кислотою, что атомный вес будет или около 170 или около 215, но ни для галоида из 9-го ряда, ни для галоида из 11-го ряда нельзя уже предвидеть многие подробности свойств, так как тут близко нет хорошо известных элементов. Далее можно думать, что в том первом ряде, где ныне известен лишь водород, будут открыты свои элементы, также как в VIII группе между F и Na, но здесь не только край системы, но и типические элементы, а потому можно ждать своеобразия и особенностей. Быть может, недавно (1895) открытые гелий и аргон (Релей и Рамзай) отвечают указанным местам, но так как до сих пор не удалось ввести ни один из них в соединения, то всякие суждения о их отношении к другим элементам ныне должно считать преждевременными, тем более, что и вес атома их нельзя считать совершенно уверенно установленным.
Приложение П. законности к определению величины атомного веса. Аналитические исследования состава соединений данного элемента Z могут дать только эквивалент его в различных формах или степенях его окисления или вообще соединения, но ничего не могут дать по отношению к величине атомного веса, т.е. наименьшего числа эквивалентов, входящих в частицы элемента. Особенно ясно это, когда Z дает не одну, а несколько степеней окисления или форм соединения с О, С1 и др. Так железо дает с 16 весовыми частями кислорода или закись, содержащую 56 вес. частей железа, или окись с 37,33 част. железа, или ангидрид железной кислоты с 18,67 железа, а потому сравнительно с 1 вес. частью водорода (судя по составу воды) эквивалент железа в первом случае 28, во втором 18,67, в третьем 9,33. Сколько же эквивалентов разного рода содержится в атоме железа? Ответ дают: изоморфизм, плотность паров, теплоемкость и аналогии, что здесь не уместно рассматривать и что приводить для железа, напр., к тому, что за его атомный вес необходимо признать 56, т.е. два эквивалента первого рода, 3 – второго и 6 эквивалентов третьего рода. Когда открывается новый элемент – эквивалент узнается сравнительно легко, дело же определения веса атома, как очень трудное и требующее многих сведений, решается часто наугад по случайным наблюденным сходствам, а потому к эпохе появления П. законности еще много элементов, эквиваленты которых были более или менее хорошо известны, имели очень сомнительные атомные веса. Сюда относились в 1869 г. не только столь редкие элементы как La, Di; Y и их спутники, но и Be, In, Се, Th, V, Nb и U, для которых состав, свойства, реакции и формы соединений были, однако, хорошо известны, но не давали категорических данных для определения числа эквивалентов, содержащихся в атоме. П. законность оказалась здесь, очевидно, полезною и стала важным новым руководительным началом, потому что периодичности подлежат не эквиваленты, а веса атомов. Чтобы видеть в чем здесь дело, остановимся на двух крайних примерах, а именно вкратце над ураном и несколько подробнее над бериллием, для которых (как для Се, Y, In, La и др.) вес атома установлен благодаря П. законности. Уран дает две главные степени окисления: низшую – закись (ныне UO2) и высшую – окись (ныне UO3), в первой эквивалент (по водороду)=60, во второй=40. По закону кратных отношений и по сущности дела очевидно, что в атоме урана будет содержаться целое число эквивалентов. то есть U=n60=m40. Очевидно, что m=n11/2 и что приняв n=2, получим m=3, т.е. m и n тогда будут, как и следует, целыми числами. При этом простейшем допущении вес атома уранае120, формула закиси UO, окиси U2O3. Так это все и принимала, вслед за Пелиго, до П. законности. Но ныне, при П. законности, признать этого нельзя, потому что тогда урану нет подходящего места между элементами, так как у Sb ат. вес немного более 120, а у Sn немного менее и, судя по месту в системе, элемент с ат. весом около 120 должен давать высший солеобразный окисел состава RO2 или R2O5, т.е. с высшим чем у урана содержанием кислорода или с меньшим эквивалентом. Из равенства U=n.60=m.40 следует, что n должно быть четным числом, если m и n суть целые числа, и после невозможности признания n=2, проще всего было принять n=4, так как тогда закись будет UO2 окись UO3 и U=240, признать же n=6 и m=9 – невероятно, потому что тогда закись получит состав UO3, окись U2O9 (при U=360), а этот последний состав для солеобразных окислов, R2O5, совершенно невероятен и по П. законности существовать не может. Признав же n=4, т.е. U=240 и придав поэтому высшей окиси состав UO3, тотчас находим для U место в системе, в VI группе, аналогично с хромом, дающим СrO3 молибденом, образующим MoO3, и вольфрамом, высший окисел которого WO3. Тогда уран становится в 12-й ряд вслед за торием из IV группы с ат. весом 232. Эта уверенность подтверждена затем Роско, Циммерманом и др. при помощи определений теплоемкости, плотности пара и аналогий разного рода, которые здесь не место подробнее излагать. Ныне общепринят именно этот атомный вес U=240, установленный (мною в 1871 г.) по П. законности. Быстро приняты были и другие, вызванные П. законностью, перемены в весе атомов нек. др. элементов, но долго и с разных сторон не признавался для бериллия (или глиция) требуемый П. законностью вес атома Be=9, дающий ему при эквиваленте 4,5 место во 2 ряде и U группе, особенно по той причине, что у единственной солеобразной окиси бериллия есть много несомненных пунктов сходства с глиноземом, что и заставляло приписывать окиси Be состав глиноземный, т.е. Ве2O3, т.е. считать атом содержащим 3 эквивалента и равным Be=13,5. Масса работ была сделана для оправдания этого последнего веса атома бериллия, который тогда не находил вовсе места в периодической системе. Интерес к делу возрос именно изза его связи с П. законностью. Считалось всеми в эпоху начала 80-х годов, что если будет доказана формула Ве2O3 и придется признать Be=13,5 – П. закон надо будет оставить, как недостаточный (ибо законы природы, в отличие от грамматических правил, исключений не допускают и ими опровергаются), если же оправдается формула ВеО и Be=9, надо будет признать общность П. закона. Здесь следует, однако, указать на то, что Авдеев еще в 1819 г., то есть задолго до П. законности, исследуя окись бериллия, счел ее аналогом магнезии MgO и придал ей состав ВеО, требуемый П. законностью. Значит, были и ранее основания к этому допущению, так что все дело было очень спорным. Наиболее горячее участие в защите формулы Вe2O3 долго (в начале 80-х годов) принимали упсальские ученые Нильсон и Петерсон, но они же затем определили при высотой темп. плотность паров хлористого бериллия и тем оправдали формулу Авдеева и П. законности, что и признали открыто и что представляет один из поучительных примеров разрешения научного недоразумения при твердом стремлении к достижению истины. Дело тут вот в чем. Если окись бериллия есть Ве2O3 и вес атома Ве=13,5, то хлористый бериллий должен представлять в парах (без разложения) частицу ВеСl3 или ее полимер, т.е. вес частицы тогда будет около 119,5 или 120 или в целое число раз более (напр. Be2Cl6, как у аналогов нередко бывает), след. по водороду плотность паров хлористого бериллия будет тогда =60 или n60 (так как плотность пара по водороду = половине частичного веса, считая атом водорода за 1 или кислорода за 16). Если же окись бериллия имеет состав магнезиальный ВеО и Be=9, то частица хлористого бериллия ВеСl2 будет весить около 79 или 80 и плотность пара будет около 40 (или n40). Опыт Нильсона и Петерсона оправдал это последнее число. Humpidge тогда же (1884) подтвердил его. Этим подтвердилось предположение Авдеева и вновь оправдалась П. законность. Но нельзя не указать здесь на то, что и после 80-х годов у очевидно неверной гипотезы об атомном весе бериллия и о сходстве состава его окиси с составом Al2O3 осталось некоторое число упорных приверженцев, следующих за оставленным, между которыми за последнее время особо выступил в Париже Вырубов, который (в 1896 г.) не раз говорил против всей П. законности и, исследуя кремневольфрамовые соли, пришел к заключению, что бериллий совершенно аналогичен в них с трехэквивалентными (Ве=13,5), а не двуэквивалентными (Be=9) металлами. Вследствие подобных сомнений, вновь высказанных, А. Rosenheim and P. Woge в 1897 г. («Zeitschr. f. Anorganische Chemie», стр. 283) очень подробно вновь исследовали многие (молибденовые, сернистые, щавелевые и др.) двойные соли бериллия и применили бекмановский способ (по температ. кипения растворов) к определению частичного веса хлористого бериллия, причем пришли вновь к категорическому выводу, что «согласно с П. законностью бериллий есть элемент двуэквивалентный». Для понимания П. закона очень важно обратить внимание на то, что он не был признан сразу всеми, имел много противников и лишь постепенно выступал, как истинный, по мере накопления фактов и по мере оправдания следствий, из него вытекающих. Здесь виден пример того, с какими трудами добываются новые истины и как в науке обеспечивается их утверждение.
Дальнейшие исследования по П. законности. Хотя все вышеуказанное и многое еще мною не приведенное ясно оправдывает П. законность и не позволяет сомневаться в том, что сравнительно недавно открытый закон этот уже имеет немаловажное значение для основных химических представлений, и хотя и не подлежит сомнению, что дальнейшая разработка П. законности будет совершаться, тем не менее считаю не излишним указать на некоторые из общих и частных вопросов, тесно связанных с П. законностью и требующих по его смыслу опытного разрешения. Между частными вопросами мне кажутся особо интересными вопросы об атомном весе Со, Ni, Те и J с одной стороны, а с другой о перекисях. Есть много оснований полагать, что между столь близкими элементами, как Со и Ni, первый из них ближе к железу, а второй к меди, т.е. по величине ат. веса ставить ряд по возрастающим весам: Fe, Со, Ni, Сu, как это и принято выше. А между тем большинство данных, существующих доныне, говорит за то, что ат. вес Со более, чем Ni, а потому желательно, чтобы новые, возможно точные определения решили этот предмет окончательно при помощи опытов сравнительных и параллельных для Ni и Со. Если же окажется и при этом, что Со весит более Ni, т.е. что надо писать ряд: Fe, Ni, Со, Сu, то желательно дальнейшее исследование аналогий Со и Ni с Rh и Pd, с Ir и Pt, для чего особенно важны сложные двойные соли и соединения подобные Ni(CO)4. Что же касается ат. весов Те и J, то по всему смыслу П. законности должно думать, что ат. вес йода более теллура, но так как определения Браунера, всегда защищавшего и подтверждавшего П. законность, дают Те=127,5, а опред. Стаса – J=126,85, т.е. противное требованию П. закон., то прежде чем вновь перерешать трудный вопрос о чистоте Те или искать в нем более тяжелых подмесей (как думает Браунер), мне кажется, следует вновь определить, после всевозможного очищения йода, величину его эквивалента, так как, несмотря на предосторожности, принятые столь сильным исследователем, каков был Стас, все же можно еще думать, что в его йоде могла оставаться подмесь хлора и брома, которые должны уменьшать вес атома йода. С своей стороны, я не придаю большого веса и настоятельности вопросу об атомных весах Со, Ni, Те и J по той причине, что здесь идет дело лишь о малых разностях и частностях, изучение которых представляет глубокие практические трудности, чему придет свое время в будущем. Притом, если и окажется, что Со тяжелее Ni, придется лишь усовершенствовать одну частность П. закона, и его судьба не связана с этою переменою. Гораздо важнее отношение йода к теллуру, и здесь нужнее новые точные исследования, особенно же над атомн. весом йода.
Сложнее и много поучительнее вопрос о перекисях в его связи с П. законностью. При начале распространения понятий, сюда относящихся, число истинных перекисей, обладающих характерными реакциями перекиси водорода и связанных с нею взаимными переходами, было сравнительно невелико, и все известные (напр. NaO, КО2, BaO2, AgO и т.п.) относились к настоящим металлам, кислот не дающим. Поэтому могло казаться, что общий тип окисления, по мере увеличения кислорода, будет такой: недокиси, основные окиси, перекиси и кислотные ангидриды, т.е. что перекиси составляют переход от основных окислов к кислотным. Это предубеждение совершенно пропало в последнее время, когда стали известны надсерная кислота S2H2O8 ей отвечающий ангидрид S2O7 и ей соответствующие многие иные кислоты (надазотная, надхромовая, надтитановая, надугольная и т.п.), все обладающие реакциями H2O2, из нее часто происходящие и в нее нередко переходящие. Эти открытия наделали много переполоха в представлениях многих химиков, не видевших, следуя за понятиями Берцелиуса, глубокой разницы между так наз. перекисью марганца и типическою перекисью бария. При этом посыпались, даже со стороны просвещеннейших химиков, нарекания на П. законность. Говорили напр. так: П. законность требует для серы, как элемента из VI группы, высшего окисла состава SO3, а оказывается, что она дает сверх того S2O7, как элементы VII группы, что нарушает стройность соответствий П. законности. На это прежде всего следует заметить, что считать настоящие перекиси, подобные ВаO2 или S2O7, стоящими в том же отношении к элементам, в каком стоят «солеобразные» окислы, нет никакого основания, что при самом установлении П. законности было видно и указано (1869-1871 гг.), потому, например, что и тогда была известна перекись натрия NaO, представляющая состав окислов элементов II группы, натрий же по всем своим отношениям, равно как и по составу своей «высшей солеобразной» окиси Na2O, несомненно, есть металл I группы, как барий II группы, хотя дает перекись ВаO2 такого же состава, как у высших солеобразных окислов IV группы. Мало того, П. законность, выставив вышеприведенное естественное соображение, давала возможность ждать и для всех элементов, как для Н, Na и Ва, своих перекисей, содержащих более кислорода, чем у высших, настоящих солеобразных окислов, кислотного ли или основного характера, но отвечающих по типу, по реакциям и по превращениям воде, тогда как настоящие перекиси отвечают типу, реакциям и превращениям (особенно же легкому выделению части кислорода) перекиси водорода. И эта сторона дела оправдалась, потому что вслед за надсерною кислотою исследования показали образование перекисных степеней окисления для множества разнообразных элементов. Упомянем, для примера о перекисях: углерода С2O5, хрома Cr2O7 или CrO4 (Wiede, 1897), олова SnO3 (Спринг, 1889), титана TiO3 (Пиччини, Веллер), молибдена Мо2О7, вольфрама W2O7, урана UO4 и др. Здесь и является вопрос о системе перекисных форм окисления и на основании общности П. законности можно ждать, что и в перекисях по группам и рядам элементов откроется П. правильность, что, по мнению моему, представляет одну из весьма интересных тем для дальнейших опытных исследований. Таким образом «перекиси», в истинном смысле понимаемые (тогда МnO2 и PbO2 – уже не суть перекиси, а их представители суть: H2O2, NaO и S2O7), не только не колеблют П. закона, но его оправдывают, показывая, что истинные перекиси всегда содержат более кислорода, чем «высшие солеобразные окислы», как в H2O2 более, чем в Н2O, и по реакциям отвечают H2O2, если высшие солеобразные окислы отвечают Н2O.
Но не эти и многие другие частные вопросы особенно важны для определения дальнейшей роли П. закона в химии, а многие общие, законом этим возбуждаемые. Среди них, я думаю, важнее всех нахождение точного соответствия между числами, выражающими атомные веса элементов, местом их в системе и специальными (индивидуальными) свойствами элементов, так как при всем параллелизме свойств элементов в величине их атомных весов нет однообразия в отношениях ни арифметических, ни геометрических. Так, напр., взяв лишь O=16; С=12,01; F=19,06; S=32,07; Si=28,40; Cl=35,45, получаем арифметические разности: Si-C=l6,39; SO=16,()7 и Cl-F=16,39 не тожественные, причем нельзя думать, что S=32,39, как можно бы полагать, если бы допустить равенство разностей. Точно также разности между членами больших периодов, напр. Rb-К, Мо-Cr, Ru-Fe, Sb-As, J-Вr и т.п. то близки между собою, то представляют небольшие, но несомненные уклонения в разные стороны. В геометрических отношениях как аналогов разных периодов, так и членов рядов представляются подобного же рода не обобщенные неравенства, причину которых, мне кажется, можно будет со временем (когда более точно будет известно большее, чем ныне, число атомных весов и будет известна возможная погрешность в их определении) сопоставить, а затем закономерно связать, с индивидуальными особенностями элементов. Уже многие исследователи, особенно же Ридберг, Базаров, Гаугтон, Чичерин, Флавицкий, Милльс и др., старались с разных сторон подойти к точному выражены П. законности, но до сих пор предмет этот не поддавался точным и общим выводам, хотя обещает очень много не только для увеличения степени точности сведений об атомных весах, но и для постижения как причины П. законности так и самой природы элементов. При этом считаю необходимым обратить внимание на то, часто из виду упускаемое, обстоятельство, что выражением П. закона не могут служить обычные «сплошные» функции, напр. от синусов, потому что элементы более всего характеризуются «разрывами», как видно напр. из того, что между К=39 и Са=40 нельзя мыслить – без нарушения законов Дальтона (целых кратных отношении в числе атомов, напр. КСl и СаСl2) – беспредельного числа промежутков, как нет между 1 и 2 ни одного промежуточного целого числа. Поэтому мне кажется, что для П. закона можно искать или геометрического выражения в точках пересечения двух «сплошных» кривых или аналитического выражения в «теории чисел». Попытки же выразить его «сплошными» кривыми, что делалось доныне, едва ли обещают успех, так как природе элементов, очевидно, мало соответствуют. Отсутствие до сих пор строго аналитического выражения для П. закона, по моему мнению, определяется тем, что он относится к области еще очень новой для математической обработки. Что же касается до отсутствия какого-либо объяснения сущности рассматриваемого закона, то причину тому должно искать прежде всего в отсутствии точного для него выражения. Он рисуется ныне в виде новой, отчасти только раскрытой, глубокой тайны природы, в которой нам дана возможность постигать законы, но очень мало возможности постигать истинную причину этих законов. Так, закон тяготения известен уже два столетия, но все попытки его объяснения – доныне мало удачны. Эти тайны природы составляют высший интерес точных наук, кладут на них особый отпечаток и делают изучение естествознания – в отличие от классического приема знаний – залогом умения сочетать и подчинять реально понятное с идеально вечным и общим, а потому и кажущимся непонятным. Словом, широкая приложимость П. закона, при отсутствии понимания его причины – есть один из указателей того, что он очень нов и глубоко проникает в природу химических явлений, и я, как русский, горжусь тем, что участвовал в его установлении.
Д. Менделеев.
Теги: Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона
Просмотров: 9 | Добавил: creditor | Теги: словарь Брокгауза и Ефрона | Рейтинг: 0.0/0
Всего комментариев: 0
avatar
close